氧化锆陶瓷的增韧方法及应用

氧化锆陶瓷的增韧方法及应用

氧化锆陶瓷是具有独特的物理和化学性质，如高硬度，低的热传导性，熔点高，抗高温和腐蚀，化学惰性和两性性质，在电子陶瓷、功能陶瓷和结构陶瓷等方面的应用迅速发展。作为特种陶瓷材料在电子、航天、航空和核工业等高新技术领域具有广阔的应用前景。

然而氧化锆陶瓷材料的致命缺点是脆性，低可靠性和低重复性，这些不足严重影响了其应用范围。只有改善氧化锆陶瓷的断裂韧性，实现材料强韧化，提高其可靠性和使用寿命，才能使氧化锆陶瓷真正地成为一种广泛应用的新型材料，因此，氧化锆陶瓷增韧技术一直是陶瓷研究的热点。

一、陶瓷的增韧方法

目前，陶瓷的增韧方法主要有：相变增韧、颗粒增韧、纤维增韧、自增韧、弥散韧化、协同增韧、纳米增韧等。

相变增韧

相变增韧是指亚稳定四方相t—ZrO2在裂纹应力场的作用下发生一相变，形成单斜相，产生体积膨胀，从而对裂纹形成压应力，阻碍裂纹扩展，起到增韧的作用。此外，外界条件（如激光冲击、疲劳断裂韧性、低温、晶粒尺寸和含量、临界转变能量等）对氧化锆陶瓷相变增韧有很大的影响，如果相变产生大的应力和体积变化， 则产品容易断裂，因此生产过程中，应避免外界因素对氧化锆陶瓷相变增韧的影响。

颗粒增韧

颗粒增韧是指用颗粒做增韧剂，添加入ZrO2陶瓷粉体中，尽管效果不及晶须与纤维，但若颗粒种类、粒径、含量和基体材料选择得当，仍有一定的强韧效果。其优点是简便易行，增韧的同时会带来高温强度和高温蠕变性能的改善。颗粒增韧的韧化机理主要有细化基体晶粒和裂纹转向分叉等。

纤维增韧

纤维、晶须增韧原理是在紧靠裂纹的晶体，由于变形而给裂纹表面加上了闭合应力，抵消裂纹端的外应力，钝化裂纹扩展，从而起到了增韧作用；此外，裂纹扩展时，柱状晶体的拔出时也要克服摩擦力，也会起到增韧的作用。

自增韧

氧化锆陶瓷由于柱状晶的存在，在氧化锆陶瓷断裂过程中，会导致裂纹发生偏转，改变和增加了裂纹扩展的路径，从而钝化裂纹增加了裂纹扩展阻力，达到增韧的目的。

弥散韧化

弥散韧化主要是指四方相ZrO2颗粒对陶瓷基体的韧化， 除了相变韧化机制以外还有第二相质点的弥散韧化机制。在裂纹进行扩展之前， 首先得克服陶瓷本身的内部残余应变能，从而达到增韧的目的。

微裂纹增韧

微裂纹增韧是指在裂纹应力端加入韧性材料，使其产生微裂纹，达到分散应力的目的， 减少裂纹前进的动力，从而增加材料的韧性。在材料发生相转变时，往往也会导致残余应变能效应以及产生微裂纹。因此，相转变增韧的效果是显著的。

复合增韧

复合增韧是指在ZrO2陶瓷实际增韧过程中同时采用几种增韧机理，从而提高ZrO2陶瓷增韧效果。在实际应用过程中，根据所要制备氧化锆陶瓷材料的不同性能，来选择具体的增韧机理。

纳米增韧

目前，纳米增韧主要有三种学术观点，即：细化理论，穿晶理论、“钉扎”理论。

a、细化理论认为纳米相的引入能抑制基体晶粒的异常长大，使基体结构均匀细化，从而提高纳米氧化陶瓷复合材料的强度韧性。

b、“穿晶理论”，认为纳米复合材料中，基体颗粒以纳米颗粒为核发生致密化而将纳米颗粒包裹在基体晶粒内部形成“晶内型”结构。这样便能减弱主晶界的作用， 诱发穿晶断裂，使材料断裂时产生穿晶断裂而不是沿晶断裂，从而提高纳米氧化锆陶瓷复合材料强度和韧性。

c、“钉扎”理论， 认为存在于基体晶界的纳米颗粒产生“钉扎”效应，从而限制了晶界滑移和孔穴、蠕变的发生，晶界的增强导致纳米氧化锆复相陶瓷韧性的提高。

二、氧化锆增韧陶瓷的种类

氧化锆增韧陶瓷主要有稳定氧化锆陶瓷、部分稳定氧化锆陶瓷、四方氧化锆多晶体陶瓷、氧化锆超塑性陶瓷。

稳定氧化锆陶瓷

稳定氧化锆陶瓷是在制备氧化锆粉体时添加一定数量的稳定剂使之固溶入氧化锆内，形成立方相氧化锆，在整个温度范围内不发生相变，也就没有体积变化的陶瓷材料。常用的稳定剂主要有CaO、MgO、Y2O3、CeO2等。

稳定氧化锆陶瓷在泡沫陶瓷、生物陶瓷、特种耐火材料铸口、冷成形工具、整形模、拉丝模、切削工具、新能源电池电解质隔膜等领域具有广泛的应用。

部分稳定氧化锆陶瓷

部分稳定氧化锆（PSZ）具有强度高，脆性低，较高的断裂韧性，被认为是发动机上最有前途的陶瓷材料。美国康明斯公司已有该种产品面世，日本也有许多用氧化锆陶瓷制造的发动机部件。

采用传统方法或氯化物溶解法制备的氧化锆搀和5%氧化钙进行稳定，组织中合有立方相氧化锆基体晶粒、非常细小的晶内亚稳四方相粒子及单斜氧化锆粒子，其中的单斜氧化锆粒子具有两种形貌，即：粗大的孪晶界粒子和细的但仍具有孪晶待征的晶内粒子。四方相在应力诱导下转变为单斜相的相变使该材料呈现出优良的机械性能。

四方氧化锆多晶体陶瓷

四方氧化锆多晶体陶瓷的晶粒很小， 为了使亚稳的四方相保留下来， 必须采用超细、高纯的氧化锆粉体， 且要准确控制氧化钇的含量， 烧结工艺中要采用低的温度（1400℃）。

四方氧化锆陶瓷通过相变增韧具有很高的强度和断裂韧性， 但在中高温下由于相变增韧作用的逐渐消失力学性能迅速下降。在基体中加入第二相粒子成为复合材料是提高韧性和高温力学性能的有效方法。

氧化锆超塑性陶瓷

氧化锆超塑性陶瓷是通过控制配料和烧结， 获得均匀的微细晶粒侥结体， 实现微细晶粒的超塑性。影响氧化锆陶瓷超塑性的主要因素有下列几个方面：

（1）晶粒大小。品粒越细，晶界面积越大，产生塑性变形就越大。

（2）温度。在压力恒定下，应变速率随着温度提高而增加。

（3）应变速率大小。尤其在位伸变形时，较低的应变速率可获大于200%的拉伸变形，因为应变速率过大，在晶界处易形成空洞等，以致造成过早的断裂。

（4）空洞大小。要保持较低的应变速率，以抑制空洞的生成。

目前，超塑性氧化锆陶瓷主要用于发动机中活塞环，随着研究的深入，其应用前景是广阔的。氧化锆材料高温下具有导电性 其晶体结构存在氧离子缺位的特性，可制成各种功能元件。